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中藥化學(xué)輔導(dǎo):生物堿結(jié)構(gòu)測定中常用的化學(xué)方法——還原反應(yīng)

    ·主要作用于結(jié)構(gòu)中的功能基,進行劇烈的還原反應(yīng)可以發(fā)生降解。
  常用的還原劑:鈉—液氮、鋰鋁氫、鈉硼氫、醇鈉。
         金屬和酸水液釋放新生態(tài)氫。
         鉑或鈀等催化劑的接觸氫化。
  ·鋰鋁氫還原作用較強,在醚中進行。
  鈉硼氫或鉀硼氫的還原作用較弱,可在甲醇、乙醇等水溶性溶劑中進行。
  ·接觸氫化常用的催化劑是鉑或鈀,接觸氫化主要使雙鍵加氫還原成單鍵。如用hcl做溶劑,則加強反應(yīng)活性,使其它功能團還原。
  ·金屬還原試劑常用鋰、鈉和鋅,常用的溶劑有液氮、烷基胺、醇、鹽酸及甲酸。
  反應(yīng)機理:從金屬中轉(zhuǎn)移電子至化合物,形成金屬離子和陰離子基,它們再與溶劑或酸中的電子作用。
  應(yīng)用:如金屬鈉在液氮中的還原作用,可使烯醚鍵或芳香醚鍵斷裂,但縮醛或縮酮中的醚鍵不能發(fā)生斷裂。在雙芐基異喹啉生物堿的結(jié)構(gòu)研究中,用金屬鈉-液氮還原,可使二個芐基異喹啉之間的芳香醚鍵(ph-o-ph)發(fā)生裂解,產(chǎn)生二個芐基異喹啉,其中一個芐基異喹啉分子,保留有醚鍵斷裂后產(chǎn)生的酚羥基,從而可知醚鍵連接的位置。而另一個芐基異喹啉上醚鍵連接位置多在甲氧基的鄰位,具體位置一般利用先將樣品用重氮鹽酸處理后,再用金屬鈉-液氮還原或直接用金屬鈉-重氫液氨反應(yīng)。用前者,使結(jié)構(gòu)中甲氧基鄰位未被醚鍵取代的質(zhì)子被重氫置換,還原反應(yīng)結(jié)束,甲氧基鄰位無重氫的位置即是醚鍵的位置;用后者,則醚鍵所在位置引入重氫。