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中藥化學(xué)輔導(dǎo):苷裂解反應(yīng)——酸催化水解

苷在水或稀醇中加酸可水解。
  ·機(jī)理 苷鍵原子首先發(fā)生質(zhì)子化,然后苷鍵斷裂生成苷鍵和糖的陽(yáng)碳離子中間體,在水中陽(yáng)碳離子經(jīng)溶劑化,再脫去氫離子而形成糖分子。下面以葡萄糖苷為例,說明其反應(yīng)歷程。
    
  從以上反應(yīng)機(jī)理可以看出: 苷鍵酸催化水解的難易,關(guān)鍵的一步是苷鍵原子質(zhì)子化,只要有利于苷鍵原子質(zhì)子化的就有利于水解的進(jìn)行。影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素主要有三方面:
                ┌ 苷鍵原子的堿度
                │
  ·影響苷鍵原子質(zhì)子化的因素┤ 苷鍵原子的空間環(huán)境
                │
                └ 苷鍵原子上的電子云密度

 、 苷鍵原子對(duì)酸水解的影響:酸水解易難順序?yàn)? n-苷>o-苷>s-苷>c-苷
  ② 糖對(duì)酸水解的影響:
   a 具有五元呋喃環(huán)的呋喃糖苷比六元吡喃糖苷容易水解。
   b 酮糖苷較醛糖苷易水解。
   c 五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷。
   d 2、3-去氧糖苷>2-去氧糖苷>3-去氧糖苷>2-羥基糖苷>2-氨基糖苷。
 、 苷元對(duì)酸水解的影響:芳香族苷較脂肪族苷易水解。
  ·酸水解條件比較 酸水解試 劑反應(yīng)溫度反應(yīng)時(shí)間加壓特點(diǎn)及應(yīng)用緩和酸水解0.1~0.5%hcl、h2so4; 1~5% hac等。低溫或室溫短時(shí)間不加壓可得到次生苷
獲知糖連接順序的信息強(qiáng)烈酸水解1~10%hcl、h2so4等。直火或沸水浴長(zhǎng)時(shí)間可加壓得到單糖及苷元(對(duì)酸不穩(wěn)定的苷元可破壞結(jié)構(gòu))
了解糖的種類、數(shù)量等信息。